Взаимодействия, вызывающие сверхтонкое расщепление электронных уровней, которые зависят от электронно-ядерной ориентации, могут быть магнитными или электрическими. В атомах преобладают магнитные взаимодействия. В этом случае сверхтонкая структура возникает в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитным полем, которое создается в области ядра спинами и орбитальным движением электронов. Энергия взаимодействия зависит от полного углового момента системы, где – ядерный спин, а I – соответствующее ему квантовое число. Сверхтонкое магнитное расщепление уровней энергии определяется формулой

где А – постоянная сверхтонкой структуры, пропорциональная магнитному моменту ядра. В спектре обычно наблюдаются частоты от сотен мегагерц до гигагерц. Они максимальны для s-электронов, орбиты которых наиболее близки к ядру.

Распределение заряда в ядре, степень асимметрии которого характеризуется квадрупольным моментом ядра, также влияет на расщепление энергетических уровней. Взаимодействие квадрупольного момента с электрическим полем в области ядра очень мало, а частоты вызванного им расщепления составляют несколько десятков мегагерц.

Сверхтонкая структура спектров может быть обусловлена так называемым изотопическим смещением. Если элемент содержит несколько изотопов, то в его спектре наблюдаются слабо разделенные или перекрывающиеся линии. В этом случае спектр представляет собой совокупность слегка смещенных друг относительно друга наборов спектральных линий, принадлежащих разным изотопам. Интенсивность линий каждого изотопа пропорциональна его концентрации.

Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней.

Вращательные спектры. Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:

где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: DJ = ±1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами

Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.

назад   дальше