k = s exp(–DH_a/RT)

Предэкспоненциальный множитель s называется аррениусовским частотным фактором и в бимолекулярной реакции определяется частотой столкновений молекул, которые имеют подходящую ориентацию для того, чтобы вступить в химическое взаимодействие, DН_а – теплота (или энтальпия) активации, R – универсальная газовая постоянная [1,987 кал/(градЧмоль), если DН_а выражается в кал/моль]. DН_а равна кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы преодолеть их взаимное отталкивание и образовать продукты.

Уравнение Аррениуса можно записать в дифференциальной форме:

Интегрирование в предположении, что DН_а не зависит от Т, дает

откуда

Интегрирование в предположении независимости DН_а от Т дает

или

Из уравнения (5) следует, что график зависимости ln k от 1/Т является прямой с наклоном –DН_а/R, откуда DН_а можно определить как –RЧs (где s – тангенс наклона прямой). Используя данное значение DН_а и значение k при одной температуре, можно найти частотный фактор и затем рассчитать k при любой другой температуре из температурного диапазона, в котором сохраняется постоянной величина DН_а. Член ln s в уравнении Аррениуса можно также определить графически, экстраполяцией графика зависимости ln k от 1/T к 1/Т = 0. В этой точке ln k = ln s (рис. 2).

(7.87 Кб)

Экспоненциальный член exp(–DН_а/RT) в уравнении (6) равен доле молекул с энтальпией , т.е. молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Для бимолекулярных реакций аррениусовский частотный фактор можно представить как число столкновений в единицу времени в единице объема между молекулами, имеющими нужную ориентацию. Таким образом, k определяется числом столкновений химически активных и ориентированных нужным образом молекул.

В рамках теории абсолютных скоростей реакций (или термодинамической теории) частотный фактор можно представить как

где – трансмиссионный коэффициент, представляющий собой долю молекул, энергия которых превышает энергетический барьер на пути перехода от реагентов к продуктам, k – константа Больцмана, h – постоянная Планка, DS_а – энтропия активации на моль реагента. DS_а является мерой относительного числа степеней свободы молекул в активированном и исходном состояниях (т.е. числа независимых типов колебаний и вращений).

Для некоторых мономолекулярных газофазных реакций распада активированный комплекс настолько близок по своей структуре к исходным реагентам, что изменение энтропии очень мало, т.е. DS_а можно принять равным нулю. В этих случаях , и если = 1, то константа скорости реакции определяется выражением

При 27° С (300 К)

(N – число Авогадро). Отсюда получаем приближенное уравнение для мономолекулярных реакций:

и менее точное уравнение для бимолекулярных реакций:

где 10¹⁰ в первом приближении равно числу столкновений молекул при комнатной температуре, если концентрации выражены в моль/л.

назад   дальше