Представление об устойчивой комбинации фаз для материалов определенного состава при данных температуре и давлении восходит к американскому физику Дж.У.Гиббсу (1839–1903). Гиббс пришел к выводу, что, в принципе, даже химически чистый элемент может образовывать ряд различных кристаллических структур. Структура с самой низкой энергией образуется при равновесии. Понятие об этой энергии, получившей название энергии Гиббса (G), базируется на двух дополнительных понятиях – энтальпии и энтропии.

Энтальпия H единицы массы металла может мыслиться как сумма энтальпий всех связей между соседними парами атомов этой массы. Энтальпия зависит от кристаллической структуры, потому что и число атомных пар, и расстояния между соседними атомами изменяются от структуры к структуре. (Принято считать, что самая прочно связанная совокупность атомов имеет самую низкую энтальпию.)

Однако металл не обязательно будет образовывать структуру с самой низкой энтальпией при всех температурах. Это обусловлено тем, что тепловые колебания атомов влияют на прочность связи: чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний и слабее связь. Величина этих колебаний выражается через энтропию S, которую удобно представлять как меру беспорядка. Энергия Гиббса G дается соотношением G = H – TS, где T есть абсолютная температура (измеряемая в градусах Кельвина). В твердом растворе (см. выше) энтропия зависит не только от тепловых колебаний атомов, но также от числа способов, которыми различные атомы могут быть распределены в кристаллической структуре. Это число характеризует беспорядок и увеличивается с ростом концентрации твердого раствора. Такой статистический аспект энтропии играет исключительно важную роль при определении равновесия системы сплава. Когда температура возрастает, материал становится существенно неупорядоченным. Близкая параллель может быть найдена в статистической энтропии эластичного полимера, которая является источником его сопротивления растяжению. Когда первоначально изогнутые полимерные цепи распрямляются, число возможных конфигураций уменьшается, и цепи теряют энтропию.

Соотношение G = H – TS и вывод Гиббса о том, что самое низкое возможное значение G определяет, какая кристаллическая структура является устойчивой, обусловливают тот факт, что энтальпия и энтропия в физическом металловедении находятся в состоянии постоянной конкуренции. Диаграмма равновесия показывает, как рассчитывается эта конкуренция для двух и более металлов при разных их пропорциях и температурах. Рассмотрим диаграммы равновесия для некоторых систем сплавов, чтобы лучше уяснить изложенные принципы.

Система серебро – магний. Диаграмма равновесия для этой комбинации металлов показана в нижней части рис. 3. По вертикальной оси откладывается температура, а по горизонтальной – доля атомов магния в серебре. На диаграмме можно выделить пять однофазных областей: при высоких температурах, жидкость; при более низких температурах, область a, зона граничных твердых растворов, основанных на кубической кристаллической структуре серебра, характеризующейся плотной упаковкой; область g, основанная на гексагональной кристаллической структуре магния, характеризующейся плотной упаковкой; область b ў, (бертоллидное) интерметаллическое соединение AgMg с простой кубической структурой из атомов Ag в вершинах кубов и атомов Mg в их центрах; наконец, фаза e, более узкая бертоллидная область, соответствующая соединению AgMg₃, структура которого имеет более сложную гексагональную элементарную ячейку. Эти однофазные области разделены двухфазными областями, в которых сосуществуют смежные фазы с составами, определяемыми границами с соседями, и изменяющиеся с температурой, причем относительные пропорции зависят от точки в пределах области, которая определяет температуру и общий состав. (Так, точка P определяет сплав с 0,6 долей атомов Mg, находящихся в равновесии при 600 К, т.е. 327° С.) Такой сплав иллюстрирует тот факт, что общий состав сплава совершенно отличен от состава равновесных фаз, если их две или более.

(10.89 Кб)

Обычно расплав сплава не может затвердевать без изменения в составе. Поэтому, когда расплав состава A достигает линии ликвидуса, он начинает затвердевать в составе B, определяемом линией солидуса. Этот процесс изменяет состав остальной части расплава, обогащая его магнием, так что последующее затвердевание происходит при постепенно снижающихся температурах, образуя твердое тело непрерывно изменяющегося состава. Такой сплав имеет неравномерный состав, определяемый смещающимся равновесием в процессе его затвердевания. Если охлаждение происходит медленно, то миграция атомов в горячем твердом теле успевает выровнять состав сплава; при быстром охлаждении равновесие не успевает установиться. Это простой пример метастабильной структуры.

Интерметаллическое соединение AgMg затвердевает «гармонично» – без изменения состава, т.е. можно сказать, что ликвидус и солидус при этом составе сплава совпадают; зачастую это служит для определения идеального состава бертоллида. Однако фаза e затвердевает в результате более сложного процесса, получившего название перитектической кристаллизации, которая включает взаимодействие между жидкостью состава C и твердым телом состава D.

Наконец, в правой части диаграммы отражен процесс эвтектической кристаллизации. В этом случае сплав общего состава E застывает с образованием однородной двухфазной смеси фазы e и граничного твердого раствора, обогащенного магнием (так называемая эвтектическая смесь), а затем затвердевает при постоянной эвтектической температуре. Если сплав содержит немного больше или меньше Mg, чем сплав E, то одна или другая из упомянутых выше фаз затвердевает первой до тех пор, пока оставшийся расплав не достигнет состава E, после чего образуется эвтектическая смесь. Результат представляет собой двухфазную смесь, состоящую (в случае избытка магния) из областей крупных зерен твердого раствора, обогащенного магнием, с вкраплениями зон мелкозернистой эвтектической смеси, так что одна и та же фаза существует в двух различных микроструктурных формах.

Верхняя часть диаграммы рис. 3 показывает оценку энергии Гиббса G при постоянной температуре 1050 К (777° С) с фазовым составом для жидкой и b ў фаз. Для данного общего состава сплава устойчивой фазовой структурой всегда является структура, соответствующая более низкому значению G, за исключением тех диапазонов состава, где общая касательная к двум кривым лежит ниже обеих кривых, например диапазоны P₁Q₁ и P₂Q₂. Здесь двухфазная смесь будет иметь более низкую энергию Гиббса, чем если бы сплав состоял исключительно из одной или другой фазы. Аналогичным образом могут быть интерпретированы все части диаграммы равновесия.

назад   дальше