На рис. 4 приведена часть диаграммы равновесия Cu – Au в упрощенном виде. Cu₃Au представляет собой бертоллидное соединение, кристаллическая структура которого показана ниже (рис. 5,a). Когда это соединение претерпевает медленное нагревание в равновесном состоянии, оно при критической температуре T_C = 390° С переходит в состояние, в котором атомы меди и золота распределены по узлам гранецентрированной кубической решетки произвольно. Это превращение называется переходом порядок – беспорядок. При дальнейшем нагревании неупорядоченная форма остается в равновесии до тех пор, пока не достигнет температуры плавления. Если соединение имеет нестехиометрический или неидеальный состав, например Cu₇₈Au₂₂, то T_C снижается примерно до 350° С, и появляется узкая область, в которой упорядоченная и неупорядоченная формы соединения, слабо различающиеся составом, сосуществуют в равновесии.

(9.42 Кб) (37.74 Кб)

Упорядоченная форма, например форма Cu₃Au, существует потому, что имеет столько отличающихся друг от друга (Cu – Au) ближайших соседей в своей кристаллической структуре, сколько допускает эта формула. Такие соседи имеют сильные связи, заключающие в себе низкую общую энтальпию H. Переход порядок – беспорядок появляется потому, что TS в выражении G = H – TS увеличивается с ростом температуры до тех пор, пока для этого сплава не станет выгодным – в смысле энергии – беспорядок. В этом беспорядке возникает большое число однородных атомных пар (Cu – Cu и Au – Au), имеющих слабые связи, и H растет. Этот рост более чем компенсируется резким увеличением статистической энтропии, что обусловлено произвольным распределением атомов Cu и Au. Увеличение TS более чем компенсирует рост H, когда порядок в структуре уступает место беспорядку.

Хорошей аналогией описанного поведения может служить эластичность резины. Когда резиновую ленту нагревают, ее сопротивление растяжению возрастает, потому что возрастает TS. Аналогичным феноменом является исчезновение ферромагнетизма при нагревании куска железа выше его температуры Кюри; отдельные атомные магнитики в железе ведут себя во многом так же, как атомные пары Cu и Au в Cu₃Au. См. также МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА.

Для объяснения того, почему переход может быть резким (как в случае с Cu₃Au), используются методы статистической физики – теории коллективного поведения больших совокупностей атомов. Когда достигается критическая температура, происходит нечто вроде схода лавины: чем больше атомов становятся неупорядоченными, тем легче остальные следуют за ними. Статистическая физика может придать смысл структурным переходам, предоставив информацию об относительной силе связей; однако она не может объяснить, почему связи Cu – Au прочнее связей Cu – Cu и Au – Au. Для этого необходимо применить квантовую механику. Как статистическая, так и квантовая теории имеют важное значение для исследований в современном физическом металловедении. См. также КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА; СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА.

Если к рассматриваемому сплаву добавить больше золота, чтобы получить состав CuAu, наблюдается другой вид перехода порядок – беспорядок. Упорядоченная форма этого бертоллидного соединения показана на рис. 5,б. Упорядоченный CuAu имеет тетрагональную структуру, состоящую из последовательных слоев только Cu и только Au. Расчет показывает, что эта структура имеет больше отличающихся ближайших соседей, чем неупорядоченная (гранецентрированная кубическая) структура. Этот вид перехода порядок – беспорядок, связанный с изменением симметрии и размеров элементарной ячейки, приводит к интересным усложнениям. Указанная неупорядоченная форма имеет три равноценные оси куба, расположенные под прямыми углами друг к другу. Любая из этих осей может превращаться в тетрагональную ось c, так что одиночный неупорядоченный кристалл может превратиться в совокупность так называемых доменов, у каждого из которых есть некоторая ось c, по разному ориентированная относительно его непосредственных соседей; это схематически изображено на рис. 5,в. Поскольку ось с упорядоченного домена короче ребра куба, представляющего неупорядоченную элементарную ячейку, упорядочение вызывает локальные деформации в сплаве. Одним из следствий этого является то, что конфигурация доменов (рис. 5,в) оптимизируется таким образом, чтобы минимизировать суммарную энергию упругой деформации, так как различно ориентированные домены в какой-то степени уменьшают упругие деформации друг друга. Еще одно следствие состоит в том, что внешнее напряжение может изменять предпочтительную конфигурацию доменов, а в крайнем случае свести весь кристалл к одному домену. В современном физическом металловедении роль напряжения в определении структуры сильно возросла.

Сплавы, близкие по составу к CuAu и содержащие малые количества других благородных металлов, используются для зубных коронок и мостов. При закалке с высокой температуры такой сплав становится метастабильно неупорядоченным и, в этом состоянии, мягким. При последующем нагревании до 200–300° С он упорядочивается и принимает сложную доменную структуру, которая гораздо тверже. Такая термообработка позволяет повысить прочность зубных коронок.

назад   дальше