7. Макроциклические системы. Алициклические соединения с бльшими, чем циклогексан, кольцами встречаются редко и имеют относительно небольшое значение. Исключениями являются очень большие кольца пахучих начал циветты и мускуса, например:

1. Бициклические терпены. Наиболее часто встречаются бициклические терпены, которые можно рассматривать как производные следующих четырех углеводородов:

Можно заметить, что туйановая система включает метиленовый мостик. В пинане, каране и камфане имеется изопропилиденовый мостик . Циклопропановые кольца в производных карана и туйана и циклобутановое кольцо в производных пинана легко расщепляются сильными кислотами. Из группы туйана наиболее широко распространен в различных эфирных маслах (например, в цейлонском кардамоне и майоране) сабинен (D¹⁽⁷⁾-туйен). Известны также два изомерных туйона (туйанона-2). Карен (D¹⁽⁶⁾-карен) содержится в индийском скипидаре (из сосны длиннохвойной Pinus longifolia); карон (каранон-2) получен синтетически действием щелочи на 8-бромментанон-2 (дигидрокарвонгидробромид).

a-Пинен (D¹⁽⁶⁾) и b-пинен (D¹⁽⁷⁾) являются главными компонентами скипидара. a-Пинен легко окисляется кислородом воздуха с раскрытием циклобутанового кольца. Разбавленные неорганические кислоты превращают его в терпин (см. разд. IV-2.А.6). Присоединение хлороводорода дает неустойчивый пиненгидрохлорид (1-хлорпинан), который быстро изомеризуется в борнилхлорид (2-хлоркамфан); эта реакция играет ключевую роль в синтезе камфоры.

Наиболее важным членом группы камфана является камфора (камфанон-2). Она находится в японском камфарном масле в виде правовращающей формы. Рацемическую форму получают из борнилхлорида обработкой последнего щелочью. Образующийся при этом камфен при гидратации и окислении дает камфору.

Камфора широко используется в производстве нитроцеллюлозы, целлулоида, бездымного пороха и в медицине. Восстановление камфоры или гидратация камфена дают смесь стереоизомерных спиртов – камфанолов-2 – борнеола и изоборнеола, каждый из которых можно разделить на D- и L-формы. Обе формы борнеола встречаются в природе, например, в Dryobalanops camphora и розмариновом, пихтовом и других маслах.

назад   дальше