(Br₂ реагирует сходным образом);

2) замещение диазониевой группы (см. ниже «Ароматические амины») галогенид-ионом:

(при X = Cl^– и Br^– должны быть использованы в качестве катализаторов медь или CuX).

Атомы галогенов в ароматических галогенидах очень инертны к действию оснований. Поэтому реакции замещения, аналогичные реакциям алифатических галогенидов, редко оказываются практически полезными в случае арилгалогенидов. В промышленности гидролиз и аммонолиз хлорбензола достигается в жестких условиях. Замещение нитрогруппой в п- или о-положении активирует галоген по отношению к основаниям. Из бром- и иодбензолов можно приготовить реактив Гриньяра. Хлорбензол не образует реактивов Гриньяра, но из него можно получить фениллитий. Эти ароматические металлоорганические соединения по свойствам похожи на алифатические аналоги.

Нитросоединения обычно получают прямым нитрованием кольца (см. разд. IV-3.А.1, «Реакции») смесью концентрированных азотной и серной кислот. Реже их готовят окислением нитрозосоединений (C₆H₅NO). Введение одной нитрогруппы в бензол протекает относительно просто. Вторая входит более медленно. Третью удается ввести только при продолжительной обработке смесью дымящих азотной и серной кислот. Это общий эффект м-ориентирующих групп; они всегда снижают способность кольца к дальнейшему замещению. Тринитробензолы ценятся как взрывчатые вещества. Для осуществления их синтеза нитрование обычно проводят не на самом бензоле, а на таких его производных, как толуол или фенол, в которых о,п-ориентирующие заместители могут активировать кольцо. Общеизвестными примерами служат 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) и 2,4,6-тринитротолуол (тротил).

Единственные полезные реакции нитросоединений – это реакции их восстановления. Сильные восстанавливающие агенты (активированный катализаторами водород, олово и соляная кислота, бисульфид-ион) превращают их прямо в амины. Контролируемое электролитическое восстановление позволяет выделить следующие промежуточные стадии:

Бисульфид аммония является специфическим реагентом для превращения динитросоединений в нитроанилины, например:

Ароматические амины. Первичные амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений. Они представляют собой очень слабые основания (K = 10^–10). N-алкиланилины можно приготовить алкилированием первичных аминов. Они по большинству реакций напоминают алифатические амины, за исключением взаимодействия с азотистой кислотой и с окислителями.

С азотистой кислотой в кислой среде (при 0–5° С) первичные амины дают устойчивые соли диазония (C₆H₅N=N⁺X^–), имеющие много важных синтетических приложений. Замещение диазониевой группы галогеном уже обсуждалось. Эта группа может быть также заменена на цианид-ион (с CuCN в качестве катализатора) с получением ароматических нитрилов (C₆H₅CN). Кипящая вода превращает соли диазония в фенолы. В кипящем спирте эта группа замещается на водород:

В почти нейтральном растворе диазониевые соли сочетаются с фенолами (и многими аминами), давая азокрасители:

Эта реакция имеет огромное значение для промышленности синтетических красителей. Восстановление бисульфитом ведет к арилгидразинам C₆H₅NHNH₂.

Вторичные ариламины, подобно алифатическим вторичным аминам, дают N-нитрозосоединения. Третичные ариламины C₆H₅NRRў, однако, дают п-нитрозоариламины (например, п-ON–C₆H₄NRRў). Эти соединения имеют некоторое значение для приготовления чистых вторичных алифатических аминов, поскольку они легко гидролизуются до вторичного амина RRўNH и п-нитрозофенола.

Окисление ароматических аминов может затрагивать не только аминогруппу, но и п-положение кольца. Так, анилин при окислении превращается во множество продуктов, включая азобензол, нитробензол, хинон ( и анилиновый черный краситель). Арилалкиламины (например, бензиламин C₆H₅CH₂NH₂) обнаруживают те же свойства и реакции, что и алкиламины с той же молекулярной массой.

назад   дальше